太阳能光电催化分解水制氢机遇和挑战

来源：未知　时间：2019-04-28 19:58　点击：

水制氢是利用太阳能制备燃料的理想途径之一，近半个世纪以来，各国科学家们不懈努力，致力于发展高效、稳定的太阳能光电催化分解水体系。基于美国能源部 H2A模型的技术经济分析表明，当大规模光电催化分解水制氢效率达到10%以上时，该技术即具有可比拟化石资源的巨大竞争力。目前，采用单一吸光半导体材料构筑的光电可实现高约2.5%的太阳能制氢效率。1 但是，运用光伏电池驱动电解水反应已经实现30%的转化效率，这为光电催化制氢效率的进一步提升展示了良好的愿景。2 这一技术中，较高的光吸收效率（）、高效的电荷分离过程（）以及快速的表面反应动力学（）是构建高性能光电催化制氢器件不可或缺的三个重要因素。

电化学制氢以及太阳能电解水制氢是提供可持续供应氢能的有效途径，可以用于燃料电池汽车或者其他储氢动力设备。

但是，氢气这种清洁能源的大规模应用所面临的重大挑战是制氢成本，而这一问题有望通过光解水或电解水制氢得以解决。

通过环境友好的电催化和光电化学(PEC)分解水制氢是一种非常有前景的清洁能源提供方案，其中可以改变反应速率、效率和选择性的催化剂在这些析氢体系中扮演着关键的角色。

大规模和可持续地的析氢前提是需要使用高效、地球储量丰富的催化剂来取代目前商业化的铂和其他贵金属催化剂。

通常水分解反应包括包括析氧反应(HER)和析氢反应(OER)两个半反应，HER和OER是电解水制氢和光解水(包括光催化和光电化学催化分解水)制氢的核心步骤，高效分解水制氢器件需要高效的析氢催化剂和析氧催化剂以降低水分解的能耗并提高器件的效率。

然而，一直以来贵金属都是HER和OER电催化剂活性高的催化剂，其高昂的成本大地限制了分解水制氢器件的大规模应用。

近年来科研人员持续探索致力于将过渡金属发展成高活性碱性析氢电催化剂以降低成本，然而很多催化剂的活性与贵金属相比还有很大的差距。

在过去的几年里，过渡金属基的氧化物、硫化物和氢氧化物和作为非传统的水分解电催化剂通过与其他纳米导电材料结合以提高催化剂的电子导电性能，通过精确调节它们的形态来提高催化剂的活性，通过对催化剂的细微结构的变化可以实现性能的大幅度提升。

1 可见光催化裂解水制氢：纳米催化结构及反应机制的研究进展

REVIEW

Recent Advances in Visible-Light-Driven Photoelectrochemical Water Splitting: Catalyst Nanostructures and Reaction Systems

Xiaoping Chen, Wenfeng Shangguan, Zheng Jiang, etc. Nano-Micro Lett. (2016) 8(1):1–12 https://doi.org/10.1007/s40820-015-0063-3

上海交通大学上官文峰课题组对基于纳米材料和纳米机构的不同光电化学(PEC)裂解水制氢系统的研究进展进行了综述。包括Au纳米颗粒修饰TiO₂纳米线电、Pt/CdS/CGSe电、p–n结、Z型反应机制(Bi2S3/TNA、 Pt/SiPVC等，并总结了该领域现存的问题以及相关前瞻性解决方案。

2 热点评论: 从两相到三相的新型电化学界面

PERSPECTIVE

From Two-Phase to Three-Phase: The New Electrochemical Interface by Oxide Electrocatalysts

Zhichuan J. Xu Nano-Micro Lett. (2018) 10:8 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0161-5

新加坡南洋理工大学徐梽川副教授阐述了电化学界面已从经典的两相界面演变为三相界面（金属氧化物，碳载体和电解液），并且三相界面很可能是电化学反应性的关键活性位点，并提出了电导率不应该是协同效应起源的观点。

3 泡沫镍表面生长三维钴锰硫化物纳米片：双功能水裂解电催化剂

ARTICLE

Synthesis of 3D Hexagram-Like Cobalt–Manganese Sulfides Nanosheets Grown on Nickel Foam: A Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting

Jingwei Li, Dingsheng Yuan, etc. Nano-Micro Lett. (2018) 10:6 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0160-6

暨南大学化学与材料学院袁定胜教授等通过溶剂热法在泡沫镍上成功负载双金属钴锰硫化物。研究结果表明，通过将Co9S8与MnS结合实现对CMS/Ni形貌的调节，制备得到的三维CMS/Ni纳米片具有明显增加的电化学活性面积以及电荷传输能力。

测试结果表明，CMS/Ni电在碱性介质中对析氢反应和析氧反应表现出很好的性能，与纯Co9S8/Ni和MnS/Ni相比具有明显的优势。更重要的是，这种多功能的CMS/Ni可以在1.47V的电位下催化双电系统中的水分解，并且该电解槽可以由1.50 V商用干电池有效驱动。

4 具有优异析氧反应催化活性的新型Co3O4纳米颗粒/氮掺杂碳复合材料

ARTICLE

Novel Co3O4 Nanoparticles/ Nitrogen-Doped Carbon Composites with Extraordinary Catalytic Activity for Oxygen Evolution Reaction (OER)

Xiaobing Yang, Xuetao Luo, etc. Nano-Micro Lett. (2018) 10:15 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0170-4

厦门大学罗学涛教授课题组利用简便的热解法制备了不同结构的Co₃O₄纳米颗粒/氮掺杂碳复合材料（Co₃O₄/NPC）。采用金属有机框架材料ZIF-67为前驱体，PVP表面活性剂调节形貌，有效实现结构调控。

实验结果表明，以花簇状ZIF-67作为前驱体制备的Co₃O₄/NPC复合材料，其催化活性优于以菱形十二面体和空心球状ZIF-67为前驱体制备的Co₃O₄/NPC材料。

首先，独特的网络结构允许电和电解质之间的紧密接触区域，从而促进界面电荷转移。其次，高度无序的结构提供更多的活性位点。后，花状碳基质结构具有很好的结构稳定性，可大大提高催化剂的稳定性。

5 高效光解水制氢催化剂：g-C3N4/TiO2纳米管阵列异质结

ARTICLE

Efficient Photoelectrochemical Water Splitting by g-C3N4/TiO2 Nanotube Array Heterostructures

Changhai Liu, Zhidong Chen Nano-Micro Lett. (2018) 10: 37 https://doi.org/10.1007/s40820-018-0192-6

常州大学陈智栋和刘长海课题组利用阳氧化+高温焙烧三聚氰酸三聚氰胺的方法，制备出g-C3N4修饰的有序TiO2纳米管阵列异质结催化剂。该催化剂在1.2 V偏压下，光电流和大光电流转化效率分别达到0.86 mA/cm²和0.25%，为同条件下纯TiO₂纳米管阵列的2倍。

这种异质结构光解水催化效率的提升可归因于：增加了TiO₂纳米管阵列的太阳光吸收波段范围、加速了载流子迁移、抑制了光生电子-空穴对的复合。

6 二硫化钼纳米片阵列/还原石墨烯空心球作为双功能析氢催化剂和超级电容器电

ARTICLE

MoS2 Nanosheet Arrays Rooted on Hollow rGO Spheres as Bifunctional Hydrogen Evolution Catalyst and Supercapacitor Electrode

Shizheng Zheng, Dachi Yang, etc. Nano-Micro Lett. (2018) 10:62 https://doi.org/10.1007/s40820-018-0215-3

二硫化钼(MoS₂)作为析氢反应催化剂和超级电容器电材料而备受关注，但是二硫化钼本征导电性较差以及材料容易团聚大大影响其催化活性以及电容特性。

南开大学电子信息与光学工程学院杨大驰教授课题组采用双模板法构建超薄MoS₂纳米阵列/石墨烯空心球复合材料，并将其应用在HER电催化剂和超级电容器上。构建的h-rGO@MoS₂，由于其高的比表面积和良好的电导率，表现出优异的倍率电容和显著的循环稳定性。

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