[中科院]理化所光化学反应研究取得进展

现代有机合成正朝着高选择性、原子经济性和环境保护型三大趋势发展。以光为激发手段，以洁净、节能、节约为目标的光化学反应为有机合成化学提供了新途径、新方法和新技术。近期，中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究团队利用可见光照射，在没有氧化剂参与的情况下实现了偶联反应，构筑了新型的化学键，反应的副产物以氢气的形式放出。所发展的可见光催化偶联放氢反应避免了底物的预官能团化，缩短了合成路线，是高效、原子经济和环境友好的新反应。

　　在题为Mechanistic Insights into the Interface-Directed Transformation of Thiols into Disulfides and Molecular Hydrogen by Visible-Light Irradiation of Quantum Dots 的文章中，研究团队成员发现利用可见光照射CdSe量子点高效、高选择性地催化巯基化合物偶联生成二硫化合物，并将脱除的质子转化成等当量的氢气放出。当向体系中加入少量的廉价金属盐（如二价镍盐），可以显著提高体系的效率和转化率。由于没有牺牲性氧化剂的存在，避免了传统热化学反应中硫-硫键的过氧化，可应用于蛋白质中二硫键的人工合成以及其它一些对氧化剂敏感的体系。研究表明偶联反应是发生在量子点的表面而非溶液中，这为量子点在光催化反应和光化学转化中的应用提供了蓝图。

　　在题为Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reactionin Homogeneous Solution without Noble Metals 的文章中，研究团队成员利用廉价的分子催化剂Co(dmgH)₂Cl₂构建了均相催化的交叉偶联放氢反应体系。该均相体系以曙红（eosin Y）和Co(dmgH)₂Cl₂为光敏剂和催化剂，在不需要任何氧化剂存在的条件下实现了N-苯基四氢异喹啉与吲哚的交叉偶联，直接构建了新型的碳-碳（C-C）键。与之前报道的石墨烯负载RuO₂的异相催化体系相比，交叉偶联放氢反应的效率大幅度提升，光敏剂eosin Y的用量较之前报道的20 mol%降低到3 mol%。稳态和时间分辨光谱获取了光敏剂中间体、N-苯基四氢异喹啉阳离子自由基和Co(dmgH)₂Cl₂催化剂价态变化的直接证据，揭示了可见光催化偶联反应的多步电子转移的过程，为开发新型实用的偶联放氢反应奠定了坚实的基础。

　　相关研究结果发表于化学领域期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition,2014,53, 2085-2089）和《有机快报》（Organic Letters,2014,16, 1988-1991）。

　　相关研究工作得到了科技部“973”计划、国家自然科学基金委和中国科学院知识创新工程的大力支持。

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